高能镍碳超级电容器,氧化镍超电容器的研究
使用传统的水解方法制备氢氧化镍胶体,在300℃下进行烧结处理后得到具有特殊微结构及表面特性的超细氧化镍材料。电化学方法证明该材料制备的电极具有典型的电容性能,“准电容”比容量达240F/g以上,优于普通的双电层电容器活性炭电容材料比容量。恒流充放电实验证明使用该材料制备的电容器具有良好的大电流充放电性能以及循环寿命,是一种极具发展潜力的储能器件.
电化学电容器具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理
电容器所不具有的大容量储能性能,在高能脉冲激光器中的应用已经引起人们广泛注意。同时,因其储存能量大、质量轻、可多次充放电而被人们用作计算机系统的备用电源。随着环保型电动汽车研究的兴起,电化学电容器与铅酸电池及其他电池配合使用组成复合电池,应用于电动汽车的电源启动系统。电化学电容器在电动汽车启动和爬坡时快速进行大电流放电;在正常行驶时由蓄电池快速充电;在刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电流。这可以减少电动车辆对蓄电池大电流放电的限制,大大延长蓄电池的循环使用寿命,提高电动汽车的实用性。由于电化学电容器具有以上的优点和广泛的应用,自60年代以来就开始对使用各种活性炭作为电极材料的“双电层”电化学电容器(ultracapacitor)的广泛研究。近几年来,对借助于活性物质表面法拉第反应形成“准电容”进行能量储存的另一种电化学电容器——“超电容器”(supercapacitor)的研究又引起了科研工作者的注意。“超电容器”电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量的目的。虽然其充放电特性与双电层电容器极其相似,但其储能机理与活性炭材料表面的二维吸附有较大的差别。因此超电容器在具有大电流连续充放电性能的同时,还具有普通双电层电容所不具有的大容量。以RuO2等贵重金属氧化物为电极材料的超电容器已经应用于多个领域[1],但是RuO2等金属昂贵的价格限制其更加广泛的应用。Conway指出其他一些廉价金属氧化物也具有同类功能[2],这些氧化物包括Co3O4[3],MoO2和WO3以及聚合物等,已经有了数篇关于NiOx电容电极材料的报道。电化学方法和化学方法制备都有人做了尝试[6～8]。文献[6]中报道的NiOx电极材料单电极比电容已经达到了256F/g。俄罗斯的ESMA公司和ELIT公司分别研制、生产了以氧化镍作为电极材料的超级电容器,循环寿命高达万次以上。ESMA公司的产品已经作为莫斯科一条街道上的公共汽车的动力电源投入实用。本文介绍笔者利用醋酸镍水解法制备了多孔氧化镍电极并首次研究了它的大电流充放电性能和循环寿命,实验证明作为超电容电极材料,多孔氧化镍具有令人满意的性能。
1实验
实验仪器:EG&GModel273恒电位/恒电流仪、LAND电池综合测试系统。
实验方法:主要介绍材料制备和电容测量方法。
1.1材料制备
称取20g左右醋酸镍粉末在100℃条件下恒温干燥6h以上,在烧杯中按1∶10的比例将脱水粉末溶于蒸馏水中。在25℃水解36h以上,然后将翠绿色的水解液离心处理,移去上层清液,在下层胶状沉积物中按1∶1比例加入蒸馏水,搅拌。将多孔泡沫镍在该种胶状物中充分浸渍。常温下干燥后,使用油压机将浸渍有样品的泡沫镍压成厚度为0.2mm的薄片(压力为10MPa),在空气气氛中于300℃条件下脱水处理100min,自然冷却,最后在多孔镍基片上形成一个直径为0.3cm的圆形实验电极。
1.2电容测量方法
(1)三电极系统实验将实验工作电极、Ag/AgCl参比电极以及大面积的惰性辅助电极如铂网浸泡在浓度1mol/L的KOH溶液中形成三电极测试系统。其中辅助电极的面积要超过工作电极数百倍以上,在0～0.4V(vsAg/AgCl)的电位范围内对NiOx工作电极(文中制备的材料为氢氧化镍材料的脱水产物,全文以NiOx统一表征不同充放电阶段的电极材料)进行循环伏安法测试并根据循环伏安曲线的面积计算电极活性物质的比容量,或根据公式C=i/s也可以计算电极活性材料比容量的大小,其中:C为电容量;i为0.2V(vsAg/AgCl)电位处的反应电流大小;s为循环伏安法的扫描速率。
(2)双电极恒流充放电实验将相同的两片NiOx电极平行放置在C(KOH)为1mol/L为电解液中形成实验电池,电极间距离为1cm,使用LAND综合电池测试系统记录实验电池在不同电流下的充放电性能和循环寿命,电池的能量密度利用公式进行计算
2实验结果及讨论
2.1温度对氧化镍电极材料循环伏安特性以及容量的影响
热分析实验以及相关研究证明,在常压下于300℃处理一段时间后,氢氧化镍材料将脱去50%左右的含水量。主要步骤为:在200℃左右失去吸附水,在300℃左右材料发生热分解并发生部分或全部脱水,氢氧化镍转化为氧化镍。脱水反应式为:Ni(OH)2NiO+H2O
不同烧结温度下材料的电化学活性如图1所示,
实验证明在200℃脱水一定时间对材料的电化学活性并没有太大的影响,这与200℃条件下热处理材料仅脱去吸附水的理论解释是相一致的。图1不同烧结温度处理后的氧化镍材料循环伏安曲线
当材料在300℃左右脱水反应一段时间以后,由于材料的结构发生了根本性的变化,材料的电化学活性大大降低。但是,我们从材料的循环伏安曲线(图2)中可以看出,在0～0.4V(vsAg/AgCl)的电位范围内,活性材料的反应电流与未经脱水处理的样品根本不同,电流近乎为常数而且具备良好的可逆性。结合恒电流充放电实验中得到的充放电曲线形状,证明材料具备典型的电容器的充放电特征。我们认为氧化镍的电化学反应式为:NiO+OH-NiOOH+e- 300℃脱水处理后氧化镍材料的循环伏安曲线
根据上述材料比电容量计算方法,材料比电容量为200～280F/g,明显优于普通活性炭电化学电容器的比电容量(120～150F/g)。在此必须指明的是,以上都为单电极质量比电容量,如果两个相同的电极串联形成实验电容器,考虑到串联电路以及质量加和等因素,双电极电容器的电容量应该比单个电极的电容量要小1/4左右。
经过研究不同处理温度对材料比电容量的影响,300℃处理后的材料其比电容量达到最大,当处理温度超过300℃时,随处理温度的升高,比电容量逐渐降低
2.2不同条件下制备的材料的比电容量特性对比
电极表面的电容是双电层电容和法拉第反应准电容共同作用的结果。实验中对比了共沉淀反应制备的大颗粒氢氧化镍和较高温度下水解反应生成的氢氧化镍以及25℃常温下水解制备的氢氧化镍胶体分别经过300℃处理后的循环伏安性能。
从图4中可以看出,沉淀方法制备的氢氧化镍样品由于比表面积很小,因此其材料表面的双电层电容很小,在0～0.3V(vsAg/AgCl)电位范围内反应电流几乎为零。而在室温下制备的氢氧化镍胶体脱水后形成的氧化镍材料,由于具有很大的比表面积,因此在较宽的电位范围内具有很大的电容量。当升高水解反应温度时,胶体颗粒发生团聚,颗粒粒径增大而引起材料比表面积减小。从图4中也可以看出该反应条件下制备的材料表面电容性能介于另外两种材料之间,因此,常温水解制备的材料之所以具有其他条件下制备材料所不具有的电容特性与其具有较大的比表面积有密切的关系。
2.3氧化镍超电容器充放电特性的研究
图5为电容器的某次恒流充放电过程曲线。从图中可看出电容器的极间电压呈近乎线性的变化,具备电容器的典型特征。同时,可看出,NiOx超电容器又具备普通介质电容器所无法比拟的能量密度,可以说,文中所介绍的超电容器是介于电池和传统介质电容器之间的一种新型储能器件。在具备较高的能量密度的同时,NiOx电化学电容器还具备良好的大电流充放电性能。图6为不同放电强度下的电容器放电曲线。根据公式[1],我们计算得到氧化镍电化学电容器的储能密度达到35kJ/kg,远远高于普通的介质电容器。150mA/g的充放电电流对NiOx/KOH/NiOx电容器连续充放电1000次以上,观察电容器的容量的衰减速度并依此衡量氧化镍超电容的性能稳定性。图7系不同时间阶段的放电曲线的对比。
编辑：admin 最后修改时间：2017-09-05
